Física Estadística y Termodinámica

Calor y temperatura

Calor específico
de un sólido

Equivalente mecánico
del calor

Calor latente

Cero absoluto de
temperatura

Ley del enfriamiento
de Newton

Medida de la presión
atmosférica

Oscilaciones de un 
globo

Medida de la presión
 de vapor del agua

Medida de la presión de vapor a distintas temperaturas.

Actividades

Calor latente de vaporización

Referencias

En esta página se simula una experiencia que consta de dos partes

• La medida de la densidad del agua a diversas temperaturas
• La medida de la presión de vapor del agua a diversas temperaturas comprendidas entre 0ºC y 80ºC.

Medida de la densidad del agua a diversas temperaturas.

La mayor parte de los materiales se dilatan al aumentar su temperatura, por lo que una determinada masa de material aumenta su volumen disminuyendo su densidad.

El agua presenta un comportamiento bastante complejo. Para empezar el hielo (fase sólida) es menos denso que el agua (fase líquida), lo que hace que el hielo flote sobre el agua.

La densidad del agua a 0ºC es de 999.8 kg/m³ alcanza un máximo a una temperatura próxima a 4ºC y luego, disminuye con el incremento de la temperatura (comportamiento normal). El coeficiente de dilatación del agua es por tanto, negativo en el intervalo entre 0ºC y 4ºC, y positivo a partir de dicha temperatura.

Para simular la experiencia de la medida de la densidad del agua a varias temperaturas, se han tomado los siguientes datos:

Fuente: Segura J., Termodinámica Técnica. Edt. Reverté (1993) pág. 646

El procedimiento para medir la densidad es el siguiente:

Se dispone de un recipiente cilíndrico de D=5.5 cm de diámetro y L=5.514 cm de altura, cuyo volumen es por tanto, πD²·L/4=131 cm³.
Se llena el recipiente completamente con agua a la temperatura de 0ºC y se coloca un tapón atravesado por tubo de vidrio de d=0.59 cm de diámetro y de unos 15 cm de longitud que hará el papel de manómetro. Al elevar la temperatura del agua del recipiente, se incrementa el volumen de agua que contiene (salvo en el intervalo 0ºC – 4ºC) ascendiendo por el tubo de vidrio. A partir de la medida de la longitud del agua en el tubo de vidrio, determinaremos su densidad.

Supondremos:

1. Que el recipiente no se dilata en el intervalo de temperaturas de trabajo (0º-80ºC)
2. Que el recipiente está sumergido en un baño térmico a la temperatura T, y toda el agua contenida en dicho recipiente está a la misma temperatura T.
3. Que el agua contenida en el tubo de vidrio está a temperatura ambiente de 20ºC.
4. Que en el estado inicial, a la temperatura de 0ºC, la lectura en la escala graduada marcada en el tubo de vidrio es de cero.

En la figura, se muestra el estado inicial a 0ºC, y el estado a la temperatura de T=35ºC. Como consecuencia de la dilatación, el agua ha ascendido por el tubo de vidrio hasta una altura de h=2.79 cm. El agua se ha representado mediante dos colores:

• En color rosa, el agua del recipiente a la temperatura T
• En color azul claro, el agua contenida en el tubo a la temperatura ambiente de 20ºC

Densidad del agua a 0ºC

Si pesamos el recipiente antes y después de introducir el agua a 0ºC, determinamos la masa m de agua contenida en el recipiente. Conocido el volumen V₀ del recipiente, mediante un simple cociente determinamos la densidad del agua a 0ºC.

Este es el dato de partida.

Densidad del agua ρ_a a la temperatura ambiente T_a=20ºC

Al incrementar la temperatura del agua sumergiendo el recipiente en un baño térmico, la masa del agua no cambia, pero si lo hace su volumen. Comparando la parte izquierda y derecha de la figura, tendremos la relación

ρ₀·S·L= ρ_a·S·L+ ρ_a·s·h  

Siendo

• S= πD²/4 el área de la sección del recipiente

• s= πd²/4, el área de la sección del tubo de vidrio

• L la longitud del recipiente

• h la altura del agua en el tubo de vidrio.

Con los datos de

L=5.514 cm, D=5.5 cm, d=0.59 cm, ρ₀=999.84 kg/m³,

y la medida de la altura h de líquido en el tubo de vidrio  h=0.79 cm

Despejamos la densidad del agua ρ_a a la temperatura ambiente T_a=20ºC

ρ_a=998.20 kg/m³

Densidad ρ del agua a la temperatura T

Comparando la parte izquierda y derecha de la figura, tendremos la relación

ρ₀·S·L= ρ·S·L+ ρ_a·s·h

(Recuérdese, que el agua contenida en el tubo de vidrio está a la temperatura ambiente T_a=20ºC)

Si la medida de la altura del agua en el tubo de vidrio es h=1.34 cm cuando T=25ºC, la densidad del agua ρ a esta temperatura será ρ=997.05 kg/m³.

Medida de la presión de vapor a distintas temperaturas.

Conocida la densidad ρ₀ del agua a 0ºC, ρ_a  a la temperatura ambiente T_a=20ºC y ρ a la temperatura de trabajo T, estamos en condiciones de medir la presión de vapor a dicha temperatura.

Presión de vapor a 0ºC.

• Estado inicial, antes de cerrar el recipiente

Sumergimos el recipiente en un baño a 0ºC que contenga una mezcla de agua y hielo. Llenamos el recipiente de agua hasta una altura determinada H₀ (véase la figura de la izquierda), lo cerramos con un tapón atravesado por el tubo de vidrio que va a hacer el papel de manómetro que nos permitirá medir la presión de vapor de un modo análogo a como medimos la densidad del agua a distintas temperaturas.

Antes de cerrar el recipiente tenemos un volumen S·H₀ (en color amarillo) que contiene n_a moles de aire a la presión atmosférica P_a y a la temperatura de 0ºC.  Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal

P_atm·S·H₀=n_a·R·273

• Estado final, después de cerrar el recipiente

Una vez cerrado el recipiente se mezclará el aire con el vapor a la temperatura de 0ºC (se señala en la figura mediante puntos de color rojo). Cuando se alcanza el equilibrio, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, la presión P en el recipiente será la suma de la presión del aire P_a y la presión del vapor P_v.

P=P_a+P_v

Al aumentar la presión, el nivel de líquido en el recipiente bajará a una altura H, y subirá agua por el tubo de vidrio hasta una altura H+h, (con h<0) tal como se indica en la figura de la derecha. El origen de alturas h del líquido que asciende por el tubo de vidrio se ha situado en el tapón.

Como la temperatura no cambia y el mismo número n_a de moles de aire ocupa ahora un volumen mayor S·H. La presión parcial P_a del aire valdrá

P_atm·S·H₀=P_a·S·H

La transformación del estado inicial al final se describe mediante dos ecuaciones

1. La masa de agua no cambia,

ρ₀·S·(L-H₀)= ρ₀·S·(L-H)+ ρ₀·s·H+ ρ₀·s·h

Despejando H

2.      La altura del agua en el tubo de vidrio nos da la presión P de la mezcla aire-vapor en el recipiente

P_a+P_v=P_atm+ ρ₀·g·H+ ρ₀·g·h

 o bien,

Midiendo el valor de h en la escala graduada marcada en el tubo de vidrio, obtenemos H de la primera ecuación, y despejamos P_v en la segunda.

Ejemplo:

Supongamos que la altura inicial de agua en el recipiente es H₀=3.0 cm, cerramos el recipiente y medimos la altura h, del líquido que asciende por el tubo de vidrio que está por debajo del nivel cero, h=-1.78 cm.

Con los datos del apartado anterior

D=5.5 cm, d=0.59 cm

Siendo

• S= πD²/4 el área de la sección del recipiente
• s= πd²/4, el área de la sección del tubo de vidrio
• P_atm=101324 Pa la presión atmosférica  
• ρ₀=999.84 kg/m³ la densidad del agua a 0ºC
• P_v la presión de vapor a determinar.

Calculamos H en la primera ecuación, resultando H=3.02 cm y a continuación, P_v en la segunda ecuación, resultando P_v=602 Pa

Presión de vapor de agua a una temperatura T.

El cálculo de la presión de vapor a una temperatura T no difiere del cálculo a 0ºC, solamente hay que tener en cuenta:

• Si el líquido asciende por el tubo a un nivel h>0 el agua contenida en dicho tubo por encima del origen está a la temperatura ambiente T_a=20ºC y su densidad es por tanto ρ_a=998.20 kg/m³.
• Si el líquido que asciende por el tubo está por debajo del origen h<0, la temperatura del líquido en el tubo es la misma que la del recipiente y por tanto, su densidad es ρ.

Presión de vapor a la temperatura T.

Supongamos que el líquido asciende por el tubo hasta una altura h>0

1. La masa de agua no cambia al ascender el agua por el tubo de vidrio.

ρ₀·S·(L-H₀)= ρ·S·(L-H)+ ρ·s·H+ ρ_a·s h   para h>0

ρ₀·S·(L-H₀)= ρ·S·(L-H)+ ρ·s·H+ ρ·s h    para h<0

2.      Conocida la altura del líquido en el tubo se determina la presión P_v del vapor saturado.

P_a+P_v=P_atm+ ρ·g·H+ ρ_a·g·h   para h>0

P_a+P_v=P_atm+ ρ·g·H+ ρ·g·h     para h<0

Ejemplo:

Determinar la presión de vapor a la temperatura T=25ºC

Con los datos del apartado anterior

D=5.5 cm, d=0.59 cm y L=5.514 cm

Siendo

• S= πD²/4 el área de la sección del recipiente.

• s= πd²/4, el área de la sección del tubo de vidrio.

• P_atm=101324 Pa la presión atmosférica.

• ρ₀=999.84 kg/m³ la densidad del agua a 0ºC.

• ρ_a=998.20 kg/m³ la densidad del agua a la temperatura ambiente.

• ρ=997.05 kg/m³ la densidad del agua a T=25º.

• H₀=3.0 cm la altura inicial del líquido antes de cerrar el recipiente.

• P_v la presión de vapor a determinar.

Medimos la altura h del líquido en el tubo de vidrio h=3.99. De la primera ecuación obtenemos H=3.07 cm. De la segunda ecuación despejamos la presión de vapor  P_v=3139 Pa.

Actividades

En el programa se han fijado los siguientes datos:

• Altura del depósito L=5.514 cm
• Diámetro del recipiente D= 5.5 cm, el área de la sección es S= πD²/4
• Diámetro del tubo de vidrio  d=0.59 cm, el área de la sección es s= πd²/4
• La densidad del agua a 0ºC, ρ₀=999.84 kg/m³,
• La presión atmosférica P_atm=101324 Pa,

Se pulsa el botón titulado Inicio, y se selecciona la temperatura de 0ºC

Con el puntero del ratón se mueve la flecha de color rojo, para establecer el nivel inicial H₀ de líquido antes de cerrar el recipiente. En el volumen S·H₀ solamente tenemos aire.

Cuando se deja de pulsar el botón izquierdo del ratón, se cierra el recipiente con un tapón atravesado por un tubo de vidrio que nos va a servir de manómetro. Observamos que el nivel del líquido en el recipiente cambia, en el volumen S·H, tenemos una mezcla de aire y vapor saturado (puntos de color rojo). El líquido asciende por el tubo de vidrio.

Sabiendo que la densidad del agua a 0ºC es 999.84 kg/m³, determinar la presión de vapor P_v del agua a 0ºC, midiendo la altura h a la que ha ascendido el agua por el tubo capilar

A continuación, subimos la temperatura a T=20ºC, que es la temperatura ambiente T_a pulsando en el botón titulado Siguiente. Determinamos la densidad del agua ρ_a a esta temperatura y la presión de vapor P_v.

Finalmente, cambiamos de temperatura pulsando en el botón Siguiente (para aumentarla en 5º C) o Anterior (para disminuirla en 5ºC), determinamos la densidad del agua ρ y la presión de vapor P_v.

Como la presión de vapor se hace muy grande al elevar la temperatura, para medirla se precisa de un tubo de vidrio de más de 150 cm de longitud. Para apreciar mejor la experiencia simulada, se muestran en la parte derecha del applet, los dos tubos de vidrio que sirven para medir la densidad y la presión de vapor separadamente a dos escalas distintas.

Pulsando en el botón titulado Gráfica, se traza una gráfica de la presión de vapor con la temperatura en el intervalo 0-80ºC. En la parte izquierda se observa el valor de la presión de vapor a la temperatura seleccionada. De este modo podemos comparar nuestros cálculos con los proporcionados por el programa interactivo.

Los valores experimentales  de la presión de vapor de agua a distintas temperaturas se ajustan bastante bien a la ecuación de Antoine, (la temperatura T se da en grados centígrados), la presión P_v se mide en Pa.

Esta expresión es la que se ha usado en la simulación del experimento para proporcionar los datos de la presión de vapor a distintas temperaturas.

Calor latente de vaporización

El primer principio de la Termodinámica

ΔU=Q-W

siendo Q el calor absorbido (Q>0) por el sistema y W el trabajo realizado por el sistema (W>0 si el sistema aumenta su volumen).

Supongamos que una cantidad de calor Q=L_i convierte un mol de líquido en un mol de vapor sin cambio de volumen, entonces

ΔU=Q=L_i

Sin embargo, durante el proceso de vaporización hay un cambio de volumen, un mol de líquido V_l ocupa menos volumen que un mol de vapor V_v a la misma presión P y temperatura T. El trabajo realizado por el sistema es W=P(V_v-V_l)

El calor que tenemos que suministrar es

Q=L= ΔU+W=L_i+ P(V_v-V_l)

L se define como el calor latente o entalpía de vaporización, es decir, el calor necesario para que se evapore un mol de líquido a una presión constante P y a la temperatura T.

Normalmente V_v>> V_l y suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, tendremos para un mol de vapor

PV=RT

Finalmente, tendremos la relación

L=L_i+RT

Mecanismo de la vaporización

Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y darán lugar a la fase de vapor.

Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.

Se establece un equilibrio dinámico cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T, y la presión parcial que ejercen las moléculas de vapor a esta temperatura se denomina presión de vapor P_v.

La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes.

La temperatura de ebullición es aquella a la cual la presión de vapor es igual a la presión exterior. La presión de vapor del agua es igual a 1 atmósfera a la temperatura de 100ºC

Si consideramos que la función de distribución de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporación

donde n_v y n_l son el número de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el líquido, respectivamente a la temperatura absoluta T, y L_i es el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energía potencial de las moléculas en su fase de vapor y en su fase líquida.

Esta ecuación nos dice que n_v y por tanto la presión de vapor P_v, se incrementan rápidamente con la temperatura absoluta T.

Derivando esta ecuación respecto de T,  suponiendo que n_l es independiente de T.

Si el vapor se comporta como un gas ideal P_v=n_vRT  o bien, ln n_v=ln P_v-ln(RT)

Derivando esta expresión respecto de T

Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva (en color rojo), en el diagrama P-T, de coexistencia de las fases líquida y de vapor en equilibrio.

El calor latente L varía con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante e igual a L_m (valor medio) en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuación diferencial, obtenemos

De este modo haciendo una representación gráfica de ln Pv en función de la inversa de la temperatura T, y aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporización Lm en un intervalo dado de temperaturas.

Otra forma de determinar L es la siguiente:

Tomemos dos temperaturas próximas T₁ y T₂, determinamos las presiones de vapor P₁ y P₂ a estas dos temperaturas mediante la experiencia descrita en esta página. Supongamos que L es aproximadamente constante en este intervalo de temperaturas. Eliminamos la cte, despejando L de la ecuación

Ejemplo:

dato R=8.314 J/(K·mol).

Referencias

Velasco S., Faro J. Román L. An experiment for measuring the low temperature line of water. Am. J. Phys. 68 (12) December 2000, pp. 1154-1157.